3月 052012
 

同,故所选用的改性剂(聚合物)亦不同,溶胀 聚合物所需要的沥青组分也就不同,如高含量的八??口^)^〜^^)“〉^ 性沥青体系,沥青质一胶质微细地分散在溶胀了的聚合物中,在这种体 系中,所使用的基质沥青应该是含有较多的,相对分子质量较大的饱和 分.而对于385改性沥青体系,由于385和沥青质的相容差,与芳香 分、胶质的相容性好,所以基质沥青应该有较低的沥青质含量和较高的 芳香分,胶质含量。沥青质的含量在八改性沥青体系中也有较大 的影响。

I沥青的化学组成与改性沥青的性质

沥青的化学组成与改性沥青性质的关系可以通过下列表格来定量 说明。

表2-29是3种不同来源的7个不同牌号的沥青采用八3X^1 02007《硅胶吸附色谱》方法得到的沥青化学组成的分析结果;

表2-30是不同聚合物改性剂对表2-29中沥青牌号为八05的 改性结果;

第二章石油沥靑的生产、改性和乳化

改性)/^;,

(未改性八

从上述表中所有结果都说明,不同的沥青对不同聚合物改性剂的
响应是不一致的。不论哪一种体系,当聚合物浓度达到一定临界值时
才表现出明显的改性效果,而对不同的沥青-聚合物体系,这一临界值
是不同的。对于表2-29中的三种不同来源的沥青,363、58尺其相应
的临界值见表2-36。

表2-36几种沥青的估计临界值

沥青 聚合物 临界值/!^
从从 585 2
85 588 〉4
0?八05 368 3
0?八05 58只 4

四、改性沥青的生产设备

改性沥青的生产设备主要是胶体磨以及高速涡轮搅拌机。
1.单阶式物料通道混合磨

这类胶体磨的工作原理是物料由轴的中心吸入,经过单阶的磨道,
由于离心力的作用从周边甩出,改性沥青混合料在这一过程中间受到

165

第二隶石油沥青的生产、改悻和乳1匕

很 强烈的剪切作用.橡胶类材料被剪切成极小的颗粒,均匀地分散在沥 青中。这类单阶式胶体磨的主要工艺参数为:进料粒度3^1111〜511101, 出料粒度0‘ 02爪爪,电机动率11015浙〜1301^^,转子转速为 打〜3000|71^11,生产能力 101/知〜141/11。 1.三阶式物料通道混合磨

这类胶体磨的工作原理也是物料从轴的中心吸人,在离心力作用 下从周边甩出,和单阶式胶体磨的差别在于胶体磨的磨道不是直通的, 而是有三层台阶,物料在被甩出以前要经过3层不同高度的缝隙,因此 剪切作用更强。三阶式胶体磨在我国许多地方的妨水材料厂已广泛应 用,其截面结构见图2-31。

图2-31 三阶式胶体磨的截面结构 离速涡轮搅拌机

高速涡轮搅拌机是一种很有效的工业化生产的搅拌设备,因其工

作陬理类似涡轮机,故名。图2-32为其工作原理图,图2-33为其的一 种类塱,这类涡轮搅拌机的搅拌轴可以使用各种各样的组合,搅拌轴的 转速一般可超过10 000|7111丨0,与浆叶式的搅拌轴相比,其效率更高,操 作更为安全.

1 一底板;2—定子丨3—轴承;4一主轴;5—折流板;6—拉杆;7—转子 图2-32 涡轮(离心〉搅拌机工作原理 以上三种混合搅拌设备,是目前所流行的橡胶类改性沥青混合设 备,没有这3类设备,要用直接混溶法制作比较好的橡胶类改性沥青是 很困难的。如果没有这三类设备,一般可以在高速搅拌的情况下延长 搅拌时间,欲达橡胶充分分散的目的,橡胶在沥青中的分散一定需要将 沥青加热至1501以上,橡胶才有可能产生从溶胀到分散这一过程。

聚合物与沥青的混合时间因体系的不同而其差异很大,有的几分 钟就可以了,有的则需要几个小时,最佳混合时间是以改性沥青的针入 度,软化点、粘度达到稳定、又没有因为沥青氧化使粘度增加时的时间

1 一直流电动

升降旋钮

厚容舉慕綸翬骨齣生产、改铁和良化

为佳.图2-34至图2-35是沥青和聚合物混合过程中软化点、粘度随
时间的变化规律和最佳混合时间的示意图。对于不稳定的体系,改性
浙青在使用以前要进行连续搅拌。

I机;2—指示灯;3—面定轴;4 一搅拌轴;5—封闭式視抨头;6-

图2-33 实验室用涡轮(离心:)搅拌机

软化点
^^^非均相潘合 丨 0 氧化
! ^ ― 峰丨

混合时间 最佳涓合时间

图2-34 6:乂八-沥青体系的最佳混合时间

々、;,:.:

图2-35 388”沥青体系的最佳混合时间

五、聚合物改性沥青的生产工艺

改 性沥青的性质受到内因和外因两个方面因素的影响,内因就是 沥青的化学组成与结构、聚合物的化学组成与结构以及它们的配伍性 和相容性,这些因素属于配方设计时应充分考虑的问题。影响改性沥 青质量的外因就在于它的加工过程,包括聚合物的颗粒大小,混合温度 和聚合物颗粒的剪切作用,这些因素均有待于生产工艺来解决。

改性剂与基质沥青的组成与性质的差别很大,沥青是石油中相对 分子质量最大,化学组成最复杂的部分,而且又具有胶体结构的特性, 而多数改性剂则是高相对分子质量聚合物,其分子结构随聚合物类型 的不同有很大的差异,若要使这两类材料成为均匀的、稳定的可供工程 实用的材料确不是一件易事。为此有关工程技术人员开发出了多种制 备技术。由于不同的制备技术制备出的改性沥青的性质是有差异的, 故应根据改性剂的种类(矿物填料、合成材料、添加剂)和形态(块料、粒 料、粉料、胶乳〗的不同,选用不同的制备方法,其主要制备工艺有直接 投料法、混炼法、溶剂法、母料法、乳液法等多种。用合成材料对沥青改 性的制备方法尤其复杂,特别是对于髙分子聚合物的块料或粒料是很 难直接在沥青中熔融分散的,故一般均采用溶剂法、混炼法、乳液法等。

169

羣二傘笫鑰沥贵的生产、改钵和良化

(一)直接投料法

采 用矿物填料和添加剂对沥青进行改性,其制备方法较为简单,只 要将改性材料直接投入并均匀分散到沥青中即可,其具体制备方法通 常是将沥青加热到1601〜1801,在有机械搅拌的调合罐或专门的均 化器中加热搅拌,达到均匀分散,就可以得到改性产品,加热温度切忌 过高,搅拌时间不能过长,并应避免带人空气,以免沥青出现热氧化而 影响使用性能,一些粉状合成材料也可以采用直接投料法来制备改性 沥青。

(二)直接混溶法

混 熔法是将块状聚合吻用挤塑机或炼胶机使其经搓揉、撕拉、挤 压、剪切和热的作用下成为粘流态,再与热沥青混合,在强力搅拌下达 到均勻,制成改性沥青。粉状聚合物可釆用喷射器直接喷入热沥青中, 再强力搅拌均化。胶乳型聚合物也可以直接加入热沥青中,但要在加 压釜中瑰拌脱水均化,以防止因脱水发泡引起冒罐,而脱水则要增加能 耗,因此最好是制备成改性沥青乳液。:

直接混溶法使用的改性沥青设备主要有高速剪切式和胶体磨式两 大类,目前我国主要采用胶体磨法。

采 用高速剪切方式生产改性沥青在我国也不失为一个简单高效的 办法,其中最关键的设备高速剪切混炼机巳有不同型号的国产产品可 供选用,其它配套设备生产单位可以自行设计加工,这些设备一般都是 立式的,属于单罐单批的间隙式生产方式,生产一罐所需的剪切搅拌时 闾一般不超过20爪丨II〜30111111。

比利时?丨朋石油集团开发该公司生产的热塑性弹性体苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物883改性沥青其制备方法有两种方式, 第一种方法是将预先称量的383弹性体直接加入到沥青搅拌机中拌 合,工艺较简单,投资不大,但必须选用粉状383产品,而且其383的 加入量不能超过4义,这种方法使得改性的效果受到一定的限制。第 二种方法是在工厂内制备改性沥青,在低剪切工序中,用一个简单的推 170

— ^ —

高荑切潘炼籌

图2-36 使用剪切混炼器生产改性沥青流程

低蒡切灌鐮工序
枥青进料罐

橡胶袋

进 刮板搅拌沥青和368碎粒3、使之彻底分散,若采用的改性剂为粉 状则可缩短其搅拌时间,也可采用一个低剪切混炼器搅拌3、或 用一个高剪切混炼机搅拌作,或者将低剪切混炼器和高剪切混炼器两 器联用,其总分散时间则可以缩短至1、其混炼工艺示意流程如图 2-36所示,

1831

1138

?^03
储存罐

9

橡胶;

第二聿石油沥靑的生产、改性和乳化

由于聚合物分子量和化学结构的不同,与沥青的溶解速度差别很 大,对于888、?6:等改性剂,不宜用螵旋叶片搅拌机生产改性沥青,而 对于、八??这样容易被沥青溶解的树脂类聚合物,则可以采用螺 旋叶片搅拌机搅拌的方法来生产改性沥青。

对 于不宜使用螵旋搅拌法生产改性沥青的聚合物,则需要采用胶 体磨将聚合物研磨成很细的颗粒以增加沥青与聚合物改性剂的接触面 积从而促进沥青与聚合物的溶解,这种生产改性沥青的工艺可以在改 性沥青生产厂生产改性沥青,也可以将设备运到施工现场边生产边施 工(这种工艺特别适合于不能得到稳定性好的改性沥青的情况〉。

用胶体磨法生产高聚物改性沥青的加工原理和工艺流程参见图 2-37。沥青经导热油加热后,经泵压、阀门込、流量计3、阀门7,进入 搅拌罐人,从八的上方加入已经精确计量的改性剂,经过一定时间的 混溶,打开阀门?2、使混合体系进入胶体磨从进行第一次研磨,然后 经过阀门“、?3再次进入搅拌罐入,再经过阀门IV进入8罐,经过八- 八、八』、6^:多次研磨,进入产品罐(:。对于等较易分散的改性 材料,也可以经过八-(:一次流程,并且胶体磨的间隙可以根据需要进 行调整。

图 2-37的工艺流程示意图中,胶体磨是改性沥青设备的核心,它 处于高温、高速运转的环境下,胶体磨的外层为夹套结构,设有循环保 温体系,同时起着减震和降低噪音的作用,胶体磨内部为带有一定数果 齿槽的环状动盘和环状定盘磨刀,其间隙可以调整,物料粒度的均匀性 和胶溶效果由齿槽的深度、宽度及磨刀的数量、形成结构的特定工作区 域来决定。随着动盘的高速旋转,改性剂受到强大的剪切和碰撞而不 断分散,将颗粒磨细,与沥青形成混溶的稳定体系,达到均匀共混的 目的。

采用高剪切混炼器法或胶体磨法生产改性沥青,一般都需要经过 聚合物的溶胀,分散磨细,继续发育三个过程。每一个阶段的工艺流程 和时间随改性剂、沥青以及加工设备的不同而异,聚合物经过溶胀后, 其剪切分散效果才会更好,剪切分散好的改性沥青还需要储存一定时 172

从一胶体磨;八、8 —搅拌罐;0—成品罐;1.1丄2丄3—两通阀门;
?!、!^、&、^一三通阀门;氏、氏一沥青泵?3—沥青流量计;〗一减速器
图2-37 改性沥青加工流程示意图
对于热塑性橡胶可以采用直接混溶法,首先将橡胶切成小块,直接
加人到熔融的沥青中,在机械和温度的作用下,橡胶发生溶胀,溶解作
用,形成均匀分散的体系,使沥青具有橡胶的某些特性,对于热塑性的
丁苯橡胶、聚氨酯橡胶都可以采用直接混溶法工艺制造橡胶沥青防水
涂料。采用这种工艺方法生产改性沥青防水涂料可加入较多数量的橡
胶。再生橡胶沥青防水涂料也可以采用直接混溶法工艺,再生橡胶粉
在熔融的沥青中,借助机械、温度和压力的作用,发生脱硫、产生溶胀和
粘接联接,从而制得性能较好的再生橡胶沥青防水涂料。

以上两种工艺流程已广泛应用,橡胶类改性沥青的制造如没有胶
体磨是比较困难的,需要在配方上给予一定的调整。
(三)溶剂法

585、886改性材料都可以找到相近的溶剂将其事先溶解或溶胀,
改性沥青在使用胶体磨之前,溶剂法的使用是十分广泛的。

采用溶剂法生产改性沥青,其设备简单,投资少,是小型生产改性

173

间使之继续发育,对不稳定的改性沥青体系,在发育过程中要继续 挽拌0

第二拿石途沥青的生产、玫锋和良化

沥青企业首先的工艺流程,以38只改性沥青为例,其生产工艺流程见 图 2-38。

图2-38 溶剂法橡胶沥青生产流程示意图 随着科技的发展,我国溶剂的生产已发生了很大的变化,现在选用 能够和橡胶相容的溶剂已不是很困难了,对于普通橡胶具有良好溶胀 作用的溶剂以石油馏分为主,这些溶剂可以在混合料制备过程中非常 稳定,对沥青的低温柔性并没有不良的影响,具有良好的溶胀作用的溶 剂和普通的橡胶碎片共同混合,降低了橡胶的内聚力,然后,将这些混 合物送入橡胶密炼机进行混合密炼,在密炼过程中加入沥青,以这种工 艺可以制得浓度超过50”的橡胶改性沥青。不过,这一工艺方法已不 完全是溶剂法工艺了。 (四)母料法

将浓度很高的改性沥青预先在工广中制作好,运到施工现场稀释 以后使用,这种工艺方式称之为改性沥青的母料制作法,用本工艺制作 的高浓度改性沥青一般在常温下都是固体,运输和储存比较方便,施工 现场也不需要配备复杂的,功率很大的胶体磨一类的设备。 17^

母 料的制作方法有两种:一是直接混溶法工艺,二是溶剂法工艺6 具有工业上使用的改性沥青母料主要有388、38只二类改性沥青, 八!5?很容易溶解到沥青中去,故没有作母料的价值。母料法制作的改 性沥青可以在道路施工现场方便地使用,防水材料工业中则很少采用。 (五)乳液法

应 用胶乳型聚合物制备改性沥青乳液时,通常采用两种方法,第一 种方法为两步法,即先制备沥青乳液,然后再加入聚合物胶乳,第二种 方法为一步法,即将沥青、乳化剂,各种助剂,胶乳改性剂同时通过乳化 机、均质器或胶体磨一次乳化制成改性沥青乳液,为了保证改性乳化沥 青乳液的贮存稳定性,通常要加入表面活性剂、稳定剂等助剂,以调整 乳液的离子平衡和酸碱度I

第三节石油沥青的乳化

沥青材料 在常温下一般为半固体粘稠状物质,在具体应用时,需使 其成为液态,方可用于喷洒或与矿物料拌和。要使沥青成为液体目前 可采用的方法有三,其一是常用的加热法,即将沥青加热至1301 ^ 1801,使其成为流动状态;其二是架用汽油、煤油、柴油等溶剂将石油 沥青稀释成液体沥青;其三是将沥青乳化7 :;

乳化沥青就是将沥青热融,经过机械的作用,使沥青以细小的微滴 状态分散于含有乳化剂的水溶液中,形成沥青乳液,这种乳状液在常温 下呈液状。

乳 液可分为油包水型和水包油型两类,当微小的沥青颗粒稳定地 分散在水中,即水为连续相,油为不连续相,即形成水包油(^)/双)型的 乳状液,当微小的水滴稳定地分散在渐青中,即油为连续相,水为不连 续相,即形成油包水(界/㊀)型的乳状液。根据乳液的颗粒大小不同, 可分为普通乳液和精细乳液,普通乳液的颗粒一般为1^111〜20001,精 细乳液的颗粒一般为0. 01^11〜0,05^11,乳化沥青其典型的颗粒粒径 “^!!)分布为的占28^,1^5的占15^,其余的占57“,故乳化

175

第二象右蝓赛青麯生产、政铁和良1匕

沥青属于普通乳液的范畤。

在建筑防水领域中,应用最多的是水包油(。/双)型乳化沥青,现 已成为重要的建筑防水材料。

―、乳化沥青的原理

如 将油和水一起放人容器中,虽经搅拌或振荡,但稍加静置仍会出 现油水分层现象,见图2-39(0;如在油水中再加人少量表面活性剂(如 合成洗涤剂或肥皂等乳化剂、再经搅拌混合后,那么图2-39(3〉中的油 水分界线处所形成的一层明显的接触膜就会消失,则油就会像图2-39 (…那样,变成微小的颗粒分散于水中,成为乳状液,这种乳状液待静 置后也很难出现水油分层了,这种现象称为乳化。

图2-39(0现象是因 为油和水的接触面上,存在着相互排斥和各自 尽量缩小其接触面积的两种作用,因此,只有当油浮于水面分为两层 时,它们的接触面积才最小,最稳定,即使通过搅拌,使油变成微小颗粒 (微粒〉分散于水中,这样虽增大了油和水的接触面积,但仍是不稳定 的,因此一旦停止搅拌,它们又把接触面恢复到原来的最小情况,从而 又分成上下两层。

在油水的溶液中,见图^-^乂!)),加入乳化剂后, 由于乳化剂的分 子结构如图2-40所示,即由具有易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水 基所组成的,这两个基团不仅具有防止油水两相相互排斥的功能,而且 还具有把油水两相连接起来不使其分离的特殊功能,因此当在油水溶 液中加入乳化剂后,由于乳化剂以其两个基团的定向排列于油水两相 界面之间,把油和水连接在一起,从而防止了油水之间的相互排斥作 用。因之即使再次搅拌,增大油和水的接触面积,油仍可以细小的微粒 稳定地分散于水中,这就是由于乳化剂具有两个基团作用的结果,如 图2-41所示。

图2-39 油水关系图

图2-40 沥青乳化剂分子模型图

油水两相所以互不相溶而分成两层,是由于两种液体间存在着不 同的表面张力所引起的。在水中加入乳化剂后,其亲油基和亲水基作 用后,则可以降低水的表面张力,各种沥青乳化剂降低水的界面张力见 表 2-37。

第二聿石油沥靑的生产、改性和乳化

表2-37沥青乳化剂降低水的界面张力

水中添加乳化拥 蠹度/艺. 添加量乂外 界面张力/(尺/历)
朱添如乳化拥 5 20 0.07275
十六依基三甲基溴化铸 :50 0.01 ^ 04125
十六婕基三甲基溴化铵 一! 50 15 (?. 03562
十六烷基三甲基溴化铵 60 0.30 03438
十八烷基三甲基氯化铵 60 0,30 0,03736

沥青乳化剂由于带有亲油基与亲水基,在这两个基团的作用下,使 它能够吸附于沥青与水的相互排斥的界面上,从而降低它们之间的界 面张力。

为 了了解乳化剂的这种作用,在水溶液中不断增加乳化剂的同时, 测定其表面张力,从中发现不论何种乳化剂,几乎都如图2-42的上部 曲线那样,开始时随着沥青乳化剂浓度的增加,其表面张力急剧地下 降,尔后即保持不变。从曲线中可以看出水溶液中乳化剂的浓度与其 表面张力的关系.

图2-42的下部分是表示在水溶液中逐渐增加乳化剂的浓度时,其 相应的在水溶液中沥青乳化剂分子的活动情况

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